分析了氯化胆碱(ChCl)与乙酸(AA)摩尔比为1:2的液体混合物的理化性质，以确定其是否适合电化学研究。ChCl:AA混合物的粘度、离子电导率、密度值以及电化学窗口宽度表明，该液体可作为支撑电解质用于电化学研究。对邻甲苯胺模型红牛系的电化学研究结果证实了这一点。另外的电化学测试显示固体Pt在ChCl:FA中的溶解。ChCl:AA溶液也被用作背景电解质，用于高技术酸盐的电化学还原的初步研究。循环伏安法和紫外-可见光谱实验揭示了Tc(IV或III)离子种形成的多路径过程。
在电化学领域，深度共晶溶剂(DESs)被认为是一种非常有吸引力且可持续的离子液体替代品[1]。最常用的一种DESs是含有胆碱阳离子的DESs，即氯化胆碱:尿素(ChCl:U)和氯化胆碱:乙二醇(ChCl:EG)[2,3]。它们被用作电沉积各种金属和合金的介质[4,5,6,7,8,9,10]。
基于胆碱的非水液体的粘度在很大程度上取决于混合物的其他组分。例如，ChCl:U在25℃时的动态粘度约为950 cP，而ChCl:EG在相同温度下的动态粘度约为50 cP的1 / 19。ChCl:U和ChCl:EG的离子电导率(κ)在几mS cm?1的水平[11,12]。所选择的深共晶溶剂不仅在物理化学参数方面有所不同。它们的组成强烈地影响着各种无机离子的形态及其电化学过程的动力学。例如，Sorgho等人[13]报道Te(IV)在ChCl:草酸中电还原为Te(0)是可逆的，但在ChCl:U中变为不可逆的。Nkuku和LeSuer[14]讨论了深共晶溶剂中电化学测量的另一个重要方面。由于它们的非牛顿行为，它们在以胆碱为基础的电解质的流体动力学实验中表现出特殊性。一般来说，大多数深共晶溶剂都包括在这类流体中[15]，在开始流体力学实验之前，应该知道它们的流体力学性质，例如，使用旋转圆盘电极。Gamarra等人讨论了胆碱电解质中电化学测量的其他重要方面[16]。他们观察到固体铜电极的阳极溶解，并在ChCl:EG中形成铜配合物。反过来，Zeller及其同事[17]提供了关于Au(111)电极在胆碱溶液中的电化学行为的更精确的信息。这些作者得出结论，氯离子在ChCl:EG中的行为与它们在各自的稀水溶液中的行为相似。
含有胆碱阳离子和羧酸的深共晶溶剂揭示了电化学中其他重要的独特性质。其中最重要的是高于弱酸性电解质中过渡金属氧化物的溶解度[18,19]。这使它们成为高技术酸盐电化学研究的有前途的溶剂。在络合剂存在下还原后者是合成各种含锝放射性药物的一个非常重要的步骤[20]。在还原高技术酸盐的过程中，由于形成了不需要的二氧化锝，这些过程变得复杂了。我们之前的实验清楚地表明，使用氯化物:甲酸混合物作为电解质来还原高技术酸盐，可以防止TcO2的产生[21]。这些结果与其他作者的报告一致。例如，Aronson等人[22]描述了Tc(IV)-卤化物在含有高浓度氯化胆碱的盐酸水溶液中的稳定性。这些作者指出TcCl62?的形成在309、342和243 nm处显示出紫外-可见波段。在含有高浓度醋酸盐的水溶液中研究了过氧化物的电化学还原机理[23]。有人认为，这一过程包括几个相对稳定的中间体的形成，按照以下方案:Tc(VII)→Tc(IV)→Tc(III)→…
含胆碱阳离子的深共晶溶剂具有独特的可编程性质，可用于各种红牛体系的电化学研究。因此，有必要详细了解它们的物理化学性质特征。
本文的目的是分析氯化胆碱-乙酸混合物的基本理化性质。这是一种低含水量电解质[24]，对其在高技术酸盐还原电化学研究中的适用性进行了评价。
所有试剂均采用分析级化学品制备。氯化胆碱(≥98%)购自IoLiTec，醋酸(≥99.5%)和甲酸(≥99.5%)购自Fluka。三氟甲烷磺酸(TFMS, 99%，超纯)购自Acros Chemicals。用氯化胆碱(ChCl)、乙酸(AA)或甲酸(FA)制备深共晶溶剂(ChCl:AA或ChCl:FA，摩尔比为1:2)的方法已有报道[24]。
在25 ~ 60℃的温度范围内测定了被测溶液的物理参数。密度(ρ)使用盖-吕萨克体积计(Carl Roth GmbH，体积1.029 ml)和精密实验室天平(RADWAG PS 210/C/2)测量。离子电导率(κ)采用电导率池(ECF-1 t 0429/19)和电导率仪(ELMETRON CX-401)进行测定。用旋转粘度计(Brookfield DV-II +粘度计)分析溶液的动态粘度(η)，用Ubbelohde粘度计(Carl Roth GmbH)测量溶液的运动粘度(ν)。
以3,3′-二甲基-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(o-甲苯胺，≥99% POCH)为模型可逆电化学体系，评价了ChCl:AA作为电解质的电化学性能。
采用高技术酸钾在ChCl:AA中直接溶解法制备了高技术酸盐样品。K99TcO4由德累斯顿-罗森多夫放射药物研究所提供。采用液体闪烁计数技术(PerkinElmer Tricarb 2910 TR)测定溶液中99Tc的浓度。
电化学测量使用Autolab (PGSTAT128N)恒电位恒流仪和CHI604 (CH Instruments)电化学分析仪进行。每次实验前，溶液用Ar (4n)脱氧40分钟。在进入电池之前，气流通过含有与电池相同电解质的起泡器。紫外可见光谱用MultiSpec 1500 (Shimadzu)分光光度计记录。使用岛津EDX-800 HS光谱仪对含有电解质的液体样品进行了电子色散x射线光谱(EDX)测量。
所有的测量(循环伏安法(CV)，计时安培法(CA))都在三电极系统中进行。典型实验采用聚四氟乙烯套筒中的玻璃碳(GC)圆盘(AFE5T050GC, PINE Research Instrumentation)作为工作电极，裸露的GC棒和银丝分别作为计数器和准参比电极(QRE)。采用以Au和Pt作为计数剂的体系对电极材料在电解液中的溶解进行了评价。
在25℃和70℃条件下对Ag-QRE在ChCl:AA中的性能进行了评价。在25℃和70℃下，与饱和甘汞电极(SCE)相比，其开路电位分别为- 178和- 250 mV。除图2(溶解度测试)和图7和图8(在TFMS酸中测量)中报告的值外，本文中报告的所有电位都参考Ag-QRE，其中准可逆铂电极或Hg∣Hg2SO4 (0.5 M H2SO4)作为参考电极。
液体的粘度、密度和离子电导率决定了它在电化学研究中作为电解质的可用性。表1收集了制备3周后ChCl:AA(1:2摩尔比)体系的这些参数。结果与先前报道的含有胆碱阳离子和羧酸的其他溶剂的结果相当[21,24]。粘度、密度和电导率分别为13.92 ~ 44.53 cSt、1.083 ~ 1.104 g cm?3和4.55 ~ 8.35 mS cm?1。粘度和电导率值分别低于先前用于电化学测量的氯化胆碱:尿素[2]体系[例8]。因此，ChCl:AA是一种适合电化学应用的介质。
不同的深共晶溶剂表现出不同的动态粘度与剪切速率之间的相关性[15]。这些液体中只有少数在很宽的温度三本大学学费一年多少和剪切速率范围内被描述为牛顿流体(例如，氯化胆碱-木糖醇)，而其他液体，如ChCl:尿素，表现为非牛顿流体。一般来说，通常在低剪切速率值(0.001 ÷ 1 s?1)时观察到最大的粘度变化。因此，为了确定ChCl:AA体系的流变特性，我们对该液体的动态粘度进行了分析(图1)。测量结果是在剪切速率大于0.01 s?1的情况下进行的，由此可见，ChCl:AA混合物的动态粘度不受剪切速率值的影响。
ChCl:AA混合物在不同温度下的动态粘度与剪切速率的关系。
众所周知，电解质中氯化物的存在会加速贵金属和非贵金属的溶解[16,25,26]。ChCl:FA混合物中含有高浓度氯化物，在这种腐蚀性环境下测定各种电极材料的稳定性是必要的。用电子色散x射线荧光(EDX)测定电解液的溶解度，测定了各种电极材料的溶解度。图2显示了工作电极阴极极化后，从对电极室中记录的电解质的EDX光谱。铂的溶解度由可溶铂的存在来表示，最可能是氯配合物。这些物质在以铂作为对电极的体系中被观察到，而当碳基材料取代铂对电极时则不存在。贵重金属和非贵重金属在含胆碱的非水电解质中的阳极溶解已有文献报道[16,26]。值得注意的是，银电极(在其他实验中作为准参比电极)长期储存在氯化胆碱溶液(ChCl:AA)中不会导致其溶解。
天津民航大学
ChCl+FA溶液(在靠近对电极的空间中形成)在-0.5 V(相对于图中指定的参比电极(RE))长期阴极极化后，用于各种类型的工作电极和对电极的EDX光谱。CE的表面积与WE的表面积相当
电解液由于电化学氧化和还原的分解决定了电极电位的范围，在这个范围内，电解液由于红牛反应产生的电流可以被认为是没有意义的(电化学窗口)。图3显示了不同工作电极材料和相同计数电极(玻碳)和准参比电极(银)记录的循环伏安曲线。玻碳电极的电化学窗口跨越约3.0 V，而金电极的电化学窗口要短得多，相当于约1.0 V。
在ChCl:AA溶液中记录不同工作电极(金或玻碳)的循环伏安图。CE:玻碳;Q-Ref E:银;v=50 mV s?1,T=25℃
进一步分析DES作为电解液在电化学中的适用性，包括对模型红牛体系的研究。ChCl:AA具有酸性，并含有非常高浓度的络合剂，即氯离子。在这种条件下，不可能采用标准的电化学可逆体系，如Fe(CN)64?/Fe(CN)63?或二茂铁(Fc)/二茂铁(Fc+)。在ChCl:AA电解质中加入这些种类的六氰高铁酸盐会导致这种溶液的颜色随时间变化，表明其降解。研究发现邻甲苯胺适用于水[27,28]和非水[29]电解质的研究。图4为GC电极在含有3mm邻甲苯胺的ChCl:AA中以不同扫描速率(5-100 mV s?1)记录广东高考志愿的循环伏安曲线。曲线显示了两对红牛对(ao1 + co1和ao2 + co2峰)的存在，这与Kuwan和Strojek在含有乙酰胺和高氯酸四乙基铵的电解质中报道的结果相似[29]。邻甲苯胺的红牛性质可以被描述为连续的两步机制或具有中间稳定自由基的扩散EE机制[30]。
GC电极在ChCl:AA溶液中添加3mm邻甲苯胺，温度为25℃，以不同的扫描速率记录了循环伏安图
对o-甲苯胺/ChCl:AA体系中记录的电化学信号的分析显示，峰值电流与电位扫描速率的平方根之间存在线性关系(图7)。这允许应用Randles-Sevcik方程[31]来确定与某个电流峰相关的红牛反应期间交换的电子数。计算得到的交换电子数在ao1峰为1,ao2峰为1(图5)。这与邻甲苯胺发生双电子电氧化的文献数据一致[29,30]。
加入3mm邻甲苯胺后，在ChCl:AA中记录的扫描速率平方根下的峰值电流密度(根据图4中ao1和ao2峰计算)。温度=25℃
关于所测系统的电化学特性的进一步信息来自流体动力学实验。倒数电流密度与ω - 1/2之间的线性关系如图6所示。使用Koutecky-Levich[31]方程计算的电子数等于2.2±0.2。这一结果与前文报道的用Randles-Sevcik方程计算的电子数一致。
在ChCl:AA, v=60 mV min - 1条件下，气相色谱电极记录邻甲苯胺氧化极限电流的Koutecky-Levich图
图7为在ChCl:AA溶液中1.2 mM KTcO4在25℃下记录的循环伏安图。结果清楚地表明，Tc(VII)的电化学还原过程分为两个主要阶段，由两个独立的阴极峰代表。第一个(c1)在约?0.2 V的电位下被观察到，而第二个(c2)在约?0.65 V的电位下出现。峰(c1)可能与TcO4?在Tc(V)的参与下还原为Tc(IV)有关，中间的Tc(IV)进一步还原为Tc(III)，这一过程与峰(c2)有关。阳极峰(a2)表示Tc(III)氧化为Tc(IV)，而a1电流与高技术酸盐的再生有关。
KTcO4在ChCl:AA(左图，GC电极)或6M TFMS(右图，Au电极)中的循环伏安图，v=50 m Vs - 1, T=25℃
ChCl:FA和ChCl:AA的比较结果表明，第二红牛体系((c2) - (a2))的AA位移电位取代了FA，向更阴极的值偏移了约- 0.65 V。值得注意的是，在浓三氟甲烷磺酸(TFMS)中也观察到两种可区分的氧化还原系统的存在(图7，右图)。
需要注意的是，TFMS中Tc(VII)的电化学还原是一个复杂的过程，不能认为是一个简单的扩散控制反应。图8给出了log(峰值电流)与log(扫描速率)的对比图[32]。对于两个阴极峰，观察到log(i)和log(v)之间的线性关系。峰c1的斜率为0.73，这表明TcO4?对Tc(V)的电化学还原不能被认为是一个完全由扩散控制速率的过程。这一观察结果与我们之前在硫酸溶液中进行的研究一致[33]。对于c2峰，各自的斜率等于0.53，这表明Tc(IV)的扩散控制电还原为Tc(III)。
在6 M TFMS中，添加0.3 mM KTcO4，温度为25℃(上图)，记录了金电极在不同扫描速率下的循环伏安图。日志峰值电流与日志扫描速率(底部面板)
还研究了温度变化对ChCl:AA中Tc(VII)的电化学还原的影响(图9)。温度的升高使所有电流向更负的电位值移动。此外，在高温下，由于Tc(VII)转化为Tc(IV/V) (c1)而产生的电流分裂成两个重叠的峰值，其最大值被大约100 mV的距离隔离。以前在ChCl:FA + TcO4?溶液中观察到类似的伏安曲线形状演变[21]。这种效应可归因于ChCl:AA粘度随温度升高而大幅降低。这反过来又导致电解质中电活性物质迁移率的增加。
在1.2 mM KTcO4 + ChCl:AA溶液中，v=50 mV s?1,GC电极记录了不同温度下的循环伏安图
水动力学测量提供了ChCl:AA中高盐离子电还原机理的附加信息。图10给出了玻璃碳电极在25 ~ 70℃温度范围内不同旋转速率(ω)下的伏安测量结果。在低于- 0.15 V的电位下观察到Tc(VII)的电还原。在室温下，伏安曲线在?0.4 ~?0.3 V之间与旋转速率无关。这表明红牛反应的速率不是由电解质中电活性物质的运输决定的。对于这种效应有几种可能的解释。反应可能涉及存在于电极表面的锝物质，例如，作为不溶层。作为一种替代方案，人们可能建议有溶解在电解质中的电活性物质锝参与反应，其速率由电子转移动力学或化学反应决定。
1.2 mM KTcO4在ChCl:AA溶液中在玻碳旋转圆盘电极(RDE)上不同转速下的循环伏安图，T=25℃(上图)T=70℃(下图)，v=250 mV min - 1
当电极电位低于约- 0.4 V时，电流受到旋转速率的强烈影响，正如预期的那样，反应的速率受到电解质中传输的限制。当温度升高到70℃时，伏安曲线的形状发生了明显变化。在电位高达ca. - 0.15 V时，观察到旋转速率对还原电流的明显影响，并且在ca. - 0.4 V时拐点消失。只有在这个温度下，电流密度倒数与ω - 1/2之间的线性关系为零截距。这些图的线性允许应用Koutecky-Levich方程。发现交换电子数等于3，表明Tc(IV)作为高氯酸盐电化学还原的产物形成。
图11显示了在25℃和70℃温度下，高技术酸盐在?0.2 V的时间电流还原后，在ChCl:AA中初始含有0.7 mM KTcO4的电解液的紫外可见光谱。约288 nm的紫外波段为TcO4?，而还原后的锝则以更高波长的信号为特征。在ChCl:AA体系中，后者仅在高温下观察到。在此条件下，在约362和421 nm处观察到两个发育良好的信号。这表明形成了Tc(IV)配合物。值得注意的是，在约500 nm处缺少一个归因于聚合物Tc(IV)的能带[33,34]。与报道的氯化胆碱:甲酸体系的结果相反，没有证据表明在ChCl:AA溶剂中形成六氯技术酸盐。后者在310和344 nm处产生信号[21]，这些信号在图11所示的光谱中是不存在的。进一步，对这些光谱的分析排除了多核Tc物质的形成，如[Tc(IV)]x(Ac)y，它们产生约560 nm[35]或约625 nm[36]的波段。
在气相色谱电极上，用ChCl:AA还原0.7 mM KTcO4后的紫外可见光谱记录，E=- 0.2 V, T=25℃(上)，T=70℃(下)，OPL?0.1 cm
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在这项工作中，我们描述了氯化胆碱(ChCl)与乙酸(AA)混合物的基本物理化学性质。相对较低的粘度和较高的离子电导率使该溶液适合电化学应用。邻甲苯胺模型红牛体系的实验结果表明，ChCl:AA可以成功地作为电解液应用于电化学研究。电化学实验后收集的电解质组成分析揭示了固体铂在ChCl:AA溶液中的溶解。初步的电化学研究结果表明，含有溶解高技术酸盐的ChCl:AA电解质的应用可以防止不溶性Tc氧化物的形成。相反，形成了可溶的还原Tc络合物。这一过程可能有利于选定的Tc化合物的合成。
下载原文档：https://link.springer /content/pdf/10.1007/s10008-023-05590-y.pdf
